La centralité du Chapitre de la Cathédrale sur la scène politique et sociale de Florence est attestée par la présence constante de représentants de la classe dirigeante de la ville parmi les titulaires des principaux offices canoniques. L'hégémonie des grandes familles florentines sur les canoniques de la cathédrale s'est manifestée par la récurrence fréquente de familles telles que les Minerbetti, les Gianfigliazzi, les Médicis, les Strozzi, les Corsini, les Albizi. Par exemple, il appartenait au chapitre florentin Giovanni de 'Medici, qui devint plus tard le pape Léon X.
Les hommes de culture, comme Marsile Ficin, ou de vie sainte, comme le Vén. Lorenzo M. Gianni.
Parmi les évêques florentins qui ont consacré une attention particulière au Chapitre figurent S. Podio (Xe siècle), Atto (XIe siècle), Ardingo (1231-1249), Antonio d'Orso, ancien chanoine et archiprêtre de S. Reparata, prélat florentin de 1309 à 1321, à qui l'on doit les premières Constitutions capitulaires connues, conservées en manuscrits dans les archives. Au XVe siècle, l'archevêque S. Antonino Pierozzi était l'exécuteur testamentaire des bulles papales de Niccolò V selon lesquelles une bibliothèque publique, confiée aux chanoines.

La bibliothèque est restée vivante jusqu'au XVIIIe siècle, lorsque, sur décision du Grand-Duc, les volumes et les codex ont été transférés aux bibliothèques Laurenziana et Magliabechiana.

Notez également le lien étroit qui, à l'époque médiévale, tout au long de la Renaissance et jusqu'à des temps relativement récents, existait entre le Chapitre de la Cathédrale et l'Atelier florentin, qui était basé dans l'actuelle Via dello Studio, dans des locaux encore détenus aujourd'hui par le Opéra du Duomo.