A centralidade do Capítulo da Catedral no cenário político e social de Florença é testemunhada pela presença constante de expoentes da classe dominante da cidade entre os cessionários dos principais ofícios canônicos. A hegemonia das grandes famílias florentinas sobre os canônicos da Catedral manifestou-se pela frequente recorrência de famílias como os Minerbetti, os Gianfigliazzi, os Medici, os Strozzi, os Corsini, os Albizi. Por exemplo, ele pertencia ao capítulo florentino Giovanni de 'Medici, que mais tarde se tornou o papa Leão X.
Não faltaram homens de cultura, como Marsilio Ficino, ou de vida santa, como o Ven. Lorenzo M. Gianni.
Entre os Bispos florentinos que dedicaram particular atenção ao Capítulo estão S. Podio (século X), Atto (século XI), Ardingo (1231-1249), Antonio d'Orso, ex-cônego e arcipreste de S. Reparata, prelado florentino de 1309 a 1321, a quem devemos as primeiras Constituições capitulares conhecidas, conservadas em manuscritos nos arquivos. No século XV, o arcebispo S. Antonino Pierozzi foi o executor das bulas papais de Nicolau V, segundo as quais uma biblioteca pública, confiada aos cónegos.

A biblioteca permaneceu viva até o século XVIII, quando, por decisão do Grão-Duque, os volumes e códices foram transferidos para as Bibliotecas Laurenziana e Magliabechiana.

Note-se também a estreita ligação que, na época medieval, ao longo do Renascimento e até tempos relativamente recentes, existia entre o Capítulo da Catedral e o Atelier Florentino, que se situava no atual Atelier da Via dello, em instalações ainda hoje propriedade. Ópera do Duomo.